乔世璋教授Science子刊水系电池综述：从材料设计到应用探索

【研究背景】

由于化石燃料供应不断减少和环境污染等问题加剧，寻找替代性清洁能源正成为世界范围内研究的热点。这导致了对电能储存的需求上升，特别值得研究的是可充电锂离子电池（LIBs）。然而，尽管其能量密度很高，但安全性仍然是一个普遍存在的问题，阻碍了LIBs在部分安全要求较高领域的应用。此外，锂和钴的稀缺和不断增加的成本也给目前LIBs的进一步发展带来了挑战。相比之下，水系电池（ABs）比目前使用的有机电解液的非水系锂离子、钠离子和钾离子电池更安全，水系电解质也展现出巨大的竞争力，具体体现在以下方面：

（i）低成本，不需无氧和干燥装配线，电解液和制造成本减少；

（ii）环境效益，由于水的非挥发性，从而展现无毒性和不可燃性；

（iii）由于水系介质的高离子导电性而具有快速充电和高功率密度的能力；

（iv）对电气和机械误处理的高耐受性，即快速放电、弯曲、切割和清洗后的状况，不会造成任何灾难性后果。

迄今为止，各种类型的水系电池已成功制备。近年来，随着材料的发展和电化学性能的提高，水系电池作为一种理想的储能器件选择，特别是大规模储能，正受到人们的重视。

【文章简介】

虽然近年来人们在研究新型水系电池的电化学特性以及在各种材料设计方面，取得了长足的进步，但是期望与实际之间的差距仍然较大。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队以“Roadmap for advanced aqueous batteries: From design of materials toapplications”为题于Science Advances上发表综述文章。文中对水系电池的最新进展进行了概述和评价，特别强调了先进材料与新兴电化学之间的联系。其次，作者提供了从材料设计到实现下一代水系电池商业化的路线图。

【文章解读】

1. 水系电池概述

近5年来，关于水系电池的报道数量激增（图1A和B）。然而，水系电池的实际应用仍受到两个问题的阻碍，即能量密度有限和寿命不理想。从根本上讲，水具有固有的热力学氧化电位（OER）和还原电位（HER），两者之间的电压窗口为1.23 V，其窄的电化学稳定窗口会限制工作电压（图1C），从而导致能量密度降低。同时，在实际应用中，各种水系电池均采用不同pH值的水系电解质，往往会引发副反应，极大地缩短了水系电池的使用寿命。                           

图1水系电池的现状和挑战

2. 不同类型水系电池

根据迁移离子的性质，水系电池可分为两类：金属离子水系电池和非金属离子水系电池。迄今为止，在金属离子插层化学的基础上，已发现了多种金属离子水系电池，如Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺。锂基水系电池（LiABs）由于在传统非水系LIBs中有着坚实的研究基础，在成本、安全性、动力等方面都有一定的优势，已得到了广泛的发展。由于钠和钾比锂更丰富，钠基水系电池（NaABs）和钾基水系电池（KABs）被认为是比LiABs更具吸引力的大规模储能器件。然而，Na⁺（0.95Å）和K⁺（1.33Å）的半径远大于Li⁺（0.60Å）（图2A），只有少数几种化合物能够在水系介质中展现出Na⁺或K⁺插层/脱嵌的能力。此外，由于溶剂化K⁺（3.31Å）的水合半径较小，因此KAB基电解质具有更高的离子导电性，这使得K⁺存储的倍率性能高于Li⁺和Na⁺（图2A）。

更进一步研究发现，原料丰富且高安全性和高体积能量密度的多价金属离子载体水系电池（如Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）显示出新的机遇。然而，因为其大尺寸溶剂化阳离子的存储标准更为严格（图2A），并且Mg、Ca和Al的沉积/剥离可逆性差，制约了Mg、Ca和Al-ABs的发展。相比之下，具有优异Zn/Zn²⁺可逆性和适当的氧化还原电位的锌基ABs在过去的5年里取得了惊人的发展。另一方面，非金属离子电荷载体阴离子，如羟基（OH^-）和卤化物（F^-和Cl^-）和阳离子，如质子（H⁺）和铵（NH⁴⁺），与金属离子电荷载体相比，其不仅具有较轻的摩尔质量，而且具有较小的水合离子尺寸，可实现在水系电解质中的快速扩散。

3. 高性能水系电池发展的水分解限制及改性策略

在水系介质中，水的分解通常涉及到OER和HER的两个半反应，分别需要四个和两个电子转移，其反应途径与电解液的PH值和电极表面的结构有关，同时H₂/O₂的析出是设计长寿命、高能量密度水系电池材料时必须考虑的关键问题。此外，发生在电极表面的HER/OER消耗了一部分应提供给活性材料的电子，从而导致库伦效率低、电池膨胀和电解液的持续消耗。因此，抑制水的分解和拓宽工作电压窗口对于发展水系电池至关重要。

一般来说，解决这个问题的有效方法为过电位控制或电极设计（图2B）。从过电位控制的角度看，水电解的钝化作用是明显的。水系电池应避免使用对水分解有催化作用的材料，从而使电压窗口最大化。同时由于HER和OER过电位较大，中性电解液的工作电压明显高于酸性或碱性电解液。为了在溶剂分解之后使电极稳定，近期的研究已经成功地将有机电解液中的SEI概念引入到水介质中，使得水系电池的电压窗口从1.23扩展到4.0 V以上。除了pH调节控制策略以及SEI的引入外，电解质添加剂、人工保护层、聚合物涂层，AlCl^3-离子液体处理的Al、羟基化的相间保护的Mn₅O₈和固态电解质也能有效地抑制HER或OER，并进一步稳定和拓展水系电池的输出电压。另外,从电极设计的角度来看，首先要平衡好正极和负极的容量，以充分利用电压窗口。

图2.高性能水系电池电解质与电极工程设计策略。

4. 负极枝晶生长及抑制策略

循环过程中枝晶无限生长易刺穿隔膜且脱离电极，从而降低了水系电池的库伦效率和循环稳定性。除锌负极之外，大多数金属在水系介质中都不能直接用作负极。但重复沉积/剥离后，不可避免地会出现锌枝晶，特别是对于实现长循环寿命。根据沉积物应与衬底材料具有良好粘附力且在剥离过程中易于溶解的一般原则，影响金属沉积的因素主要包括：（i）电解液成分或添加剂；（ii）3D纳米结构或表面性质；（iii）隔膜类型。因此，抑制锌枝晶的方法有以下方面：（1）在水系电解质中加入Mn（CF₃SO₃）₂和LiTFSI等惰性组分，可以有效地抑制枝晶的形成和生长；（2）在锌箔上涂覆保护层；（3）通过设计3D多孔电极结构，增加比表面积，从而减小局部电流或；（4）设计新型隔膜等。

5. 腐蚀、钝化及其他副作用

充放电过程中的腐蚀、钝化等副反应与库伦效率和循环稳定性密切相关。腐蚀（自放电）是强酸或强碱水溶液中存在的副反应，其不仅降低了库伦效率，而且导致水的不可逆消耗和电解质浓度的变化，通常发生在电极与电解液的界面处。因此，减少电极-电解液界面的化学作用是避免电极不受腐蚀的关键所在。目前报道的降低电极材料腐蚀速率的主要策略包括在电极或电解液中添加无机或有机缓蚀剂。

6. 水系电池材料设计和电池优化

寻找电化学可逆，具有较大的电化学窗口和对酸性/碱性/近中性水系介质的化学稳定的材料，对于提升水系电池综合性能必不可少。在了解水系电池的上述挑战和策略的基础上，研究了许多用于水系电池的先进材料，总结如下：

6.1 Li/Na/K基水系电池

锂离子水系电池是由Dahn及其同事于1994年首次提出，使用LiN₂O₄作为正极，VO₂作为负极，电解液为5 M LiNO₃水系电解质（见图3A）。其首次报告的水系LIBs的平均工作电压为1.5 V，能量密度（~55 Wh kg^-1），大于铅酸蓄电池（~30 Wh kg^-1），但循环非常差。此后，研究者在开发各种锂电极材料方面不断努力，与有机体系中使用的电极材料不同，水介质体系中电极材料的氧化还原电位应在水的电解电位之内或附近。

钠离子水系电池以其资源丰富、成本低、安全性高、环境友好等特点，在经济上比锂离子水系电池具有更大的竞争力，引起了人们对大规模电能存储的强烈兴趣。除了有与锂相似的劣势，加之较大的Na⁺半径（0.102 nm），使其更难嵌入/脱出。钾离子水系电池也是如此。

图3 Li/Na/K型水系电池材料。

6.2 锌基水系电池

由于锌具有很好的电化学可逆性，由此开发了几十种锌基水系电池，当今世界电池市场的三分之一是由锌基电池组成的。根据正极和电解液的不同，锌基水系电池可分为碱性锌电池，近中性锌离子电池，以及锌基氧化还原液流电池。近年来，水性锌基电池取得了一些突破，根据正极的质量，图4B显示了不同类型电池的比容量与工作电压。

图4 Zn基水系电池材料。

6.3 Mg/Al/Ca基电池

除了传统的Li/Na/K离子水系电池和锌基水系电池外，还有另一种基于相对丰富的金属元素作为电荷载体的水系电池，如镁、铝和钙离子。图5（A和B）总结了近年来Mg/Al/Ca离子型水系电池在材料方面的突破性进展。

6.4 非金属离子电池

除金属离子电池外，近年来出现了一种新型的以非金属离子为电荷载体的水性“摇椅”电池。图5E-F总结了近年来非金属离子基水系电池的一些进展和突破。与金属离子电池相比，非金属离子电池最显著的特点是，所使用的离子是以丰富的元素为基础的，因此，有限的元素储备不再是储能系统的瓶颈。

图5 Mg/Al/Ca离子型和非金属离子型ABs电极材料。

7. 不同体系对比

近年来，电极材料以其优异的电化学性能和新的电化学机理得到了迅速的发展。尽管已经取得了重大进展，但仍需要不懈努力，包括在满足实际应用要求之前，提高能量/功率密度和长期稳定性。在文中，作者总结了一些典型水系电池系统的优缺点，如表1所示，以为下一阶段的发展提供指导。

表1各种水系电池以及商业化储能体系的对比

对于水系电池的未来商业化道路，建议采用三个标准，即安全、低成本和高性能。未来电池技术在我们日常生活中应用的关键是安全。近年来，由于安全问题限制了锂离子电池的大规模储能应用，水系电池成本低，资源丰富，生产工艺简单和辅助系统方便，促进了该领域研究的快速发展。在高性能方面，与锂离子电池相比，下一代水系电池应具有长寿命、高能量密度和高功率密度的特点。

图6水系电池领域的现状与未来发展

【结论】

近年来，研究者们已经在水系电池电极材料方面取得了重大进展，并实现了良好的电化学性能。考虑到安全性、低成本和高性能，该领域的进一步发展必将推动高性能水系电池的商业化进程。虽然在未来十年里，非水系LIBs仍可能是电子、汽车、无人机甚至机器人的主要动力，但在不久的将来，电池在朝着更具成本效益（降低50%的成本）和更安全发展的同时，水系电池将会被更青睐。

Dongliang Chao, Wanhai Zhou, Fangxi Xie, Chao Ye, Huan Li, Mietek Jaroniec, Shi-Zhang Qiao, Roadmap for advanced aqueous batteries: From design of materials to applications, Science Advances, 2020. DOI10.1126/sciadv.aba4098